1. 薛定谔方程
2. 薛定谔方程的求解
3. 角向波函数求解
4. 径向波函数求解
5. 总结

薛定谔方程

氢原子作为一个典型的两体模型,在经典力学中我们知道两体问题具有严格解，而在量子力学中氢原子系统作为少数几个具有精确解的模型之一,其精确解具有重要的意义。在量子力学中要研究两个相互作用粒子的运动需要使用薛定谔方程,首先给出氢原子系统的哈密顿量^[1][2] ：

式中的分别为核子和电子的质量,其中是拉普拉斯算符，引入质心坐标,和相对位置,其中和是粒子的位置矢量,有下列关系：

通过引入质心坐标系，得到质心系中的哈密顿量:

其中是约化质量,系统的哈密顿量分成了独立的两个部分，一部分是关于质心，另一部分是关于相对运动。这里可以省略质心项，因为质心动量守恒,同时质心运动对相互做用和相对运动并不带来影响。当省略质心项时，可以看到问题简化成求解一个质量为的粒子在势场中的运动，相应的哈密顿量：

一旦得到了哈密顿量，接下来就可以通过求解定态薛定谔方程得到系统的波函数,其中定态薛定谔方程：

定态的薛定谔方程的解便给出了无自旋氢原子系统可能的状态。

薛定谔方程的求解

上面给出了描述氢原子的薛定谔方程，而下一步便是给出方程的解，考虑到氢原子的旋转对称性，所以将拉普拉斯算符在球坐标系下展开：

现在将上式代入定态方程中，可以得到：

对于这个偏微分方程，使用分离变量法来求解，将解写成,其中是径向方程，而是球谐函数，将解的形式代入定态方程，得到关于角向和径向两个方程：

角向波函数求解

现在考虑关于角向波函数的方程，使用分离变量法使得,将其代入到角向方程得到：

对第一个方程容易可以得到通解：,考虑约束条件：,得到方程的解为 ,暂时忽略归一化系数，因为可以吸收进球谐函数。显然满足正交性,其中称为磁量子数。通过求解第二个方程可以得到即：

其中是缔合勒让德函数,为归一化系数。可以看到微分项仅对有意义,因为当时解为零。将上面的结果代入到角向波函数中，同时利用归一化条件，可以求出归一化系数：

此时可以写出角向波函数完整的表达式为:

角向波函数函数(球谐函数)给出了电子在角向的概率分布,即在范围内的概率幅为,以下是氢原子角向概率密度分布图：

以上就是氢原子角向波函数的求解过程。

径向波函数求解

前面已经给出了径向波函数所满足的微分方程，首先做一个代换,将上式代入径向方程中，可以得到：

方程中势能函数未给出,由于氢原子包含一个电子和质子，所以势能函数为库伦势,将势能函数代入方程中即可以得到:

现在的主要问题便是求解上面的方程，可以先通过其渐进解,也就是时方程近视解，得到试探解代入到上述方程中可以将方程化简为：

再进行代换,得到合流超几何方程：

上次的解为^[1]：

其中多项式的系数,考虑到波函数的有限性，多项式应该只存在有限项，即级数满足截断条件：

这样便可以得到波尔的能级公式:

其中,考虑原子核质量远大于电子,即,此时近似为波尔半径。由前面可知由于旋转对称性的存在，得到的能级简并度为。 前面已经给出了径向波函数的形式，其中氢原子的径向波函数的完整表达式^[2]为:

其中为广义拉盖尔多项式，下面给出几个径向波函数的具体形式^[3]：

径向的波函数表现了电子在径向的概率分布,下面的图给出了径向概率分布：

氢原子波函数的径向分布

总结

通过求解氢原子薛定谔方程，得到氢原子的径向和角向波函数，此时氢原子的状态便可以完全通过波函数所确定。还需要注意的一点是由于没有考虑到电子和核子自旋,所以上面的波函数并不能完全精确描述氢原子状态，若考虑电子自旋轨道耦合,核子和电子的角动量耦合,氢原子能级还存在精细和超精细结构。